亚麻籽油富含 ω-3多不饱和脂肪酸,特别是 α-亚麻酸。亚麻籽油可通过细胞-细胞相互作用、细胞信号等预防和治疗糖尿病、心血管疾病、神经系统性疾病等。 然而, ω -3多不饱和脂肪酸非常容易氧化产生脂质氢过氧化物。 通过将亚麻籽油包封在不同形式的包封系统中,可以有效提高其生物利用度,减少其难闻的气味 。 与单壁材料相比,大豆分离蛋白(SPI)-壳聚糖复合壁材料显著提高了藻类油微胶囊的包埋率和氧化稳定性。 辛烯基琥珀酸淀粉酯(SSOS)是一种常见的酯化变性淀粉,具有两亲性,常被当作乳化、增稠剂使用。
浙江工业大学食品科学与工程学院田奕彤、李银汇、冯思敏*等人 旨在探索SSOS和SPI作为乳化剂和共乳化剂包埋亚麻籽油,并对纳米乳液的最佳工艺进行探究,讨论乳化剂组成对亚麻籽油氧化稳定性的影响规律。通过离心稳定常数测定、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、差示扫描量热(DSC)法、傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析和乳液加速氧化分析等物理化学方法,比较不同共乳化剂比率对纳米乳液粒径、包埋率和氧化稳定性的影响。
如图1所示,随着超声功率的增大,纳米乳液的K e 值在400~800 W之间有下降趋势,但数值变化不大,当超声功率800 W以上时,K e 值显著增大(图1A)。这是由于乳液颗粒的大小与输入的能量有关。在较高的超声能量下处理纳米乳液可以更有效地分解液滴。然而,超声处理的持续增加会导致乳液聚集加速,这被称为“过度处理”。图1B显示,K e 值随着SSOS的增加而减小。然而,在食品工业中并不推荐使用高比例的表面活性剂。以1∶1.5芯壁比制备的纳米乳液在保存45 d后没有明显的分层(如乳液静置图所示),图1C显示随着加工时间的延长,K e 值变化很小。同时脉冲模式对K e 值的影响很小(图1D)。因此,超声制备纳米乳液的最佳条件为超声功率600 W、芯壁比1∶1.5、脉冲模式8 s、加工时间20 min。
如表1所示,随着SPI的比例从0%增加到33.3%,平均粒径从(218.1±3.9)nm显著增加到(244.0±3.0)nm,Zeta 电位从(-38.2±0.3)mV 显著降低到(-67.2±3.0)mV。当Zeta电位的绝对值大于30 mV时,认为系统相对稳定;绝对值越大,系统就越稳定。随着在pH 7环境加入SPI,此时SPI和SSOS均带负电荷,两者通过两亲性吸附在油水界面,而高静电排斥力可以防止乳液滴之间的聚集。
SPI和SSOS结合形成的界面导致了较大的粒径。然而,当SPI从1/3(LS)增加到2/3(HS)时,平均粒径和Zeta电位没有显著变化。这是因为芯壁比控制在1∶1.5。随着SPI比例的增加,芒果体育PDI首先从0.128±0.029增加到0.196±0.032,然后显著下降到0.100±0.057。SPI与SSOS之间的静电斥力导致了PDI的增加。随着更多的SPI吸附在纳米乳液界面,可能会形成致密的蛋白层,然后与SSOS达到平衡。PDI为多分散性指数,PDI越小,纳米乳液的粒径分布越窄、越集中。PDI小于0.20,说明纳米乳液的粒径分布相对集中。表1还显示,3 个样本的包埋率均在(74.6±4.2)%~(79.2±0.8)%左右,无显著性差异。与扁豆蛋白(最高包埋率为62.8%)或乳清分离蛋白、海藻酸钠和麦芽糊精组合(最高包埋率为63.70%)纳米乳液相比,包埋率相对较高。结果表明,以SSOS为乳化剂SPI为共乳化剂的纳米乳液能较好地包埋亚麻籽油。
如图2A所示,三者的宏观外观没有明显差异,均呈现乳白色。3 种纳米乳液的扫描电镜分析如图2B所示,纳米乳液的粒径约为250 nm,而NS的粒径略小于LS、HS。此外,LS(图2B 2 )和HS(图2B 3 )之间的粒径没有显著差异,这也与表1结果一致。
如图3所示,SSOS曲线 个主要的吸收峰,峰值温度(T p )分别为148.91 ℃(峰1)和178.59 ℃(峰2)(表2)。峰值1可能是SSOS中水分蒸发形成的脱水峰值。峰的脱水温度高于100 ℃,这是由于SSOS分子与水分子之间的氢键等结合力造成。峰2为SSOS的熔化吸热峰。芒果体育在NS样品中,只观察到熔化的吸热峰(T p =154.73 ℃)。NS样品的焓值(25.09 J/g)低于SSOS样品的焓值(33.90 J/g)(表2)。在HS和LS样品中,特征峰分别改变为124.21 ℃和142.05 ℃,焓值分别降低到23.54 J/g和25.57 J/g。SPI和SSOS都有明显的主吸收峰,但是在HS和LS样品中,两者的特征峰被完全抑制(图3),这说明乳液的包埋效果良好。纳米颗粒具有良好的热力学稳定性,升温过程对颗粒的破坏性较小。
如图4所示,在3000~3700 cm -1 处的宽衍射峰与羟基有关。对应水分子羟基基团的对称和反对称伸缩振动峰,说明通过冷冻干燥制备的粉体中残留有水分子(或羟基基团),而亚麻籽油在3000 cm -1 以上没有明显的吸收峰,这是典型的脂肪酸酯结构。1024 cm -1 处为SSOS的特征峰,其透过率的响应值符合3 种粉体中所含SSOS比例的增减规律。SPI在1657 cm -1 和1535 cm -1 处吸收峰与酰胺和酰胺II有关,这是蛋白质的特征峰。与SPI相比,纳米颗粒的酰胺和酰胺II(1650、1547 cm -1 )的振动强度略有变化,表明SSOS、SPI和亚麻籽油之间存在相互作用。3009 cm -1 吸收峰与亚麻籽油的双键有关,1750 cm -1 处为酯基存在的证明,此处亚麻籽油的吸收峰最大,其余3 个样品的响应值均小于亚麻籽油的峰,说明乳液的包埋效果良好;3010 cm -1 处和710 cm -1 处的吸收峰与双键有关,特别是710 cm -1 处可以观察到3 种粉末样品吸收峰明显小于亚麻籽油的吸收峰,说明乳液的包埋效果良好。
脂质氧化会影响产品的保质期,损害产品的质量。氧化反应一旦发生,它就会产生自由基并在链式反应中传播。为了研究亚麻籽油在纳米乳液中的氧化稳定性,本研究分别用PV和TBARS值表征初级和次级氧化产物的生成量。
从图5A可以看出,NS和HS的初始氧化状态的PV((0.29±0.04)mg/kg和(0.12±0.01)mg/kg)明显高于散装油样品。据推测,是因为超声处理过程中发生了氧浸润,并促进了脂质氧化。超声乳化的作用机制是空化机制,空化过程中产生的空化泡崩溃时会产生局部高温和高压,这可能会加速体系的氧化反应,从而导致纳米乳液的PV更高。如图5A所示,NS的PV波动最剧烈,在加速氧化过程的第3天达到峰值((7.72±0.47)mg/kg),远高于散装油样品的PV((1.68±0.03)mg/kg)。说明单一乳化剂的纳米乳液反而促进了氧化,油乳液中脂质氧化通常比散装油更早、更快,因为界面区域促进了油与氧气的接触。在纳米乳液中单位界面面积较大,增加了油相对水相中溶解氧的可及性,从而促进了氧化。在加速氧化过程中,HS的PV明显低于散装油(第1~3天)。LS的PV((1.30±0.03)mg/kg)在第1天显著低于散装油((1.99±0.05)mg/kg),但在第3天无显著差异。这些现象表明,SSOS作为单一乳化剂可以促进纳米乳液的氧化,而SPI作为共乳化剂的加入可以剂量依赖性地增加纳米乳液的氧化稳定性。除HS外,其他纳米乳液的PV随氧化时间的延长而先增加然后减小。PV的降低可能是由于初级氧化产物(氢过氧化物)的不稳定性和进一步的氧化形成次级氧化产物造成。随着共乳化剂SPI的加入,氧化作用的减少可能归因于防止亚麻籽油获取氧自由基。在油水界面添加了SPI后,乳液的PV和TBARS值均有明显下降,推测为SPI和SSOS产生了某种相互作用并形成了复合界面。单一乳化剂时,纳米乳液由于比表面积较大,增加了亚麻油与油水界面氧气接触的机会,促进了氧化。而加入SPI后,SPI通过氢键等非共价键作用力与SSOS形成共聚物水化膜,降低了氧气透过性,抑制了亚麻油与水的接触,从而减缓氧化;此外聚合物层降低了油-水界面处的界面张力,从而抑制液滴聚集,防止亚麻籽油渗出乳液体系,起到稳定乳液的作用。
与PV相似,NS和LS的TBARS值随着氧化时间的延长而先增加,然后减小(图5B)。而HS组和散装油组的TBARS值则不断增加。NS的TBARS值波动最为明显,在第3天达到峰值((41.84±9.62)mmol/kg),远高于同一天的散装油样品((4.43±0.41)mmol/kg)。这也表明,用SSOS封装的纳米乳液具有促进氧化的作用。在次级氧化产物的生成阶段,HS和LS的TBARS值均低于NS。HS((4.03±2.08)mmol/kg)和LS((2.98±0.24)mmol/kg)的最高TBARS值均低于散装油的最高TBARS值((5.70±0.14)mmol/kg)。TBARS的结果表明,加入SPI可以减缓氧化速率,这与PV的结果一致。
研究确定了不同比率乳化剂和共乳化剂在气-水界面上的接触角。SSOS接触角在70.30 ° ~71.59 ° 之间(图6A),而SPI接触角在92.6 ° ~94.8 ° 之间(图6B),表明SPI的疏水性优于SSOS,两者均可作为乳液稳定剂。通过改变SSOS与SPI的比值,可以调整混合乳化剂的接触角。随着SPI的增加,混合乳化剂的接触角分别从70 ° ~72 ° 增加到79.7 ° ~80.0 ° 和83.8 ° ~86.4 ° 。随着SPI的加入,SPI通过氢键等非共价键作用力吸附在SSOS表面形成水化膜,随着混合乳化剂的疏水性增加,有效阻止了氧自由基从水相环境向乳液内部的传质递送,从而防止了氧自由基与亚麻籽油的接触,从而大大提高了油的氧化稳定性。
以SSOS为乳化剂,SPI为共乳化剂,采用超声乳化法制备了亚麻籽油纳米乳液。超声功率、芯壁比、处理时间对纳米乳液的分布都有影响,最佳条件为超声功率600 W、芯壁比1∶1.5、脉冲模式8 s、处理时间20 min。扫描电镜、DSC和FTIR分析结果表明,亚麻籽油包埋效果良好。随着SPI的加入,纳米乳液的氧化稳定性大大提高。这是因为随着SPI的加入,混合乳化剂的疏水性增加,防止了亚麻籽油接触氧自由基,从而提高了亚麻籽油在纳米乳液中的氧化稳定性。本研究为提高亚麻籽油的水溶性和氧化稳定性提供了一条新的途径。延长了亚麻籽油货架期,促进亚麻籽油工业化开发和其他应用领域拓展。
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